由理論指引下的轉動光譜測量，以及一些來自核自旋的幫助，研究人員可以辨別出微量水中的氯化氫分子是否已溶解。
一滴水到底有多大？這與「一根繩子有多長？」一樣都不是無法回答的問題。單一個H2O分子不是一滴水。隨著越來越多的分子聚集在一起，必然存在某個閾值，使得這些分子開始表現出與凝聚相（condensed phase）相關的行為。
這個問題不僅僅是出於哲學上的好奇。有多少水分子構成一滴水，與地球大氣層和星際空間等環境的化學成分有關，這些環境中的分子通常是孤立存在或以小團簇（clusters）形式聚集。這對於計算化學（computational chemistry）來說也至關重要：模擬分子需要大量的計算能力，因此建模者需要知道到底需要多少分子來重現液態水的特性。
人們如何才能判斷水的行為是否就像一般的液體？凝聚相的水可以做到單個分子無法實現的功能，其中之一就是溶解其他物質；研究界已將氯化氫（hydrogen chloride）視為一個典型案例。高中化學課上學生們學到，HCl是一種強酸：當它溶解在水中時，分子總是會解離成H⁺和Cl⁻離子，前者會附著在水分子上形成H₃O⁺。然而，HCl本身是一個共價鍵結合的分子。那麼，需要多少水才能將其分離成一對離子呢？
在德國電子同步輻射中心（German Electron Synchrotron, DESY），梅蘭妮·施奈爾（Melanie Schnell）及同事們正在對這個問題提出一些新的見解。1她和她的博士後研究員謝杋（Fan Xie，執行實驗部分），以及丹尼斯·提科諾夫（Denis Tikhonov，負責理論部分），已經對HCl微水合（microhydration）進行了迄今為止最詳細、最徹底的研究之一。他們發現在四個水分子的團簇中，HCl是完整的，但當有五個水分子時，它會分離成一對離子。雖然「五個」並不是「需要多少水分子形成一滴水？」的普遍答案——在不同條件下以及溶解不同物質時可能需要不同數量的水——但是這項研究朝向劃定分子與凝聚相世界的邊界邁出了一步。
水滴有各種不同的大小。但它們能小到什麼程度才會停止表現出液體的特性呢？（圖片來源：Aathavan Jaffna/Wikimedia Commons/CC BY-SA 3.0）
站在巨人的肩膀上
水團簇的結構可能很難釐清。我們無法放大並拍攝單個團簇的照片來觀察HCl分子是否解離。有些技術已幾乎可直接觀察分子的原子結構（參見《Physics Today》2017年12月，第22頁，以及2022年5月，第12頁），但這些技術通常需要許多相同的樣本，所以不適合用來研究水團簇。團簇可以透過將HCl和H₂O一起噴注到載子氣體（如氖氣）的射流中大規模產生。不過無法控制每個團簇中的分子數量，更不用說控制它們的排列，因此所生成的團簇具有大量不同的結構。
然而重要的是，「大量」並不是「無限多」。在氖氣射流的低溫環境中，團簇傾向於穩定在局部能量最小值的結構。就像分子一樣，這些團簇的結構可以用密度泛函理論（density functional theory, DFT）或類似的方法計算。而且，與分子一樣，這些團簇也具有離散的轉動和振動量子態，這意味著它們可以透過光譜學方法探測。
最強的光譜線來自於單分子和二聚體（dimers）：這些分子的排列方式較少，因此每個結構在訊號中所佔的比重較大。隨著研究人員透過將譜線與DFT的計算預測相匹配來確定更大團簇的結構後，這些譜線可以從光譜中扣除。剩下的則是一片來自更大、更複雜的團簇所產生的較弱且更為繁多的譜線。2
許多研究團隊已經花了數十年的時間探索，以解開水團簇在有或沒有HCl或其他客體分子情況下，其紅外線（振動）和微波（轉動）光譜的奧秘，而施奈爾提到她團隊的研究是建立在這些前人的努力上，對此表示感謝。她說：「特別是茲比格涅夫·基謝爾（Zbigniew Kisiel）對較小的HCl-水團簇的研究，顯著減輕了我們分析較大團簇時的挑戰。我們的工作如果沒有這些開創性的努力，將會更加困難和繁瑣。」
自旋分裂
幾個因素使得施奈爾和同事們能夠從研究含有三或四個水分子的團簇進展到含有五個或更多的水分子團簇。首先，他們使用了一台高解析度的微波光譜儀，該儀器以25 kHz的解析度在2到8 GHz的光譜範圍內取樣，因此他們可以區分以前低解析度紅外研究中無法分辨的譜線。3
其次，他們的DFT團簇結構探索不僅包括能量最小的結構本身，還包括這些最小值之間的轉化途徑。研究人員計算出的許多結構在能量上相似，預測的轉動光譜也相似。只有透過理解這些結構如何相互轉換，研究人員才能弄清楚哪些結構實際上出現在光譜中。
第三，他們利用了轉動量子態與核自旋之間的相互作用。氯的兩種穩定同位素，35Cl和37Cl，都具有電四極矩(electric quadrupole moments)，這會導致譜線產生超精細分裂。然而，當原子核被完整的電子殼層包圍時（如在Cl⁻離子中），這種分裂會被抑制。另一方面，當氯原子是H–Cl共價鍵的一部分時，自旋僅部分被電子屏蔽，導致分裂大得多。透過測量超精細分裂的大小，施奈爾和同事們得到了寶貴的線索，從而確定他們觀察的團簇結構——而且，最關鍵的是，HCl分子究竟是完整的還是已經解離。
這些因素本身都不是新的發現。尤其是核自旋效應，早在1949年就已由查爾斯·陶恩斯（Charles Townes）和本傑明·戴利（Benjamin Dailey）描述過。4但它們從未一起應用於H₂O–HCl團簇系統。施奈爾說：「在我們的研究之前，尋找少數水分子下HCl的解離狀態幾乎完成了。我們只是給了它臨門一腳。」
四、五、六、七個水分子
如圖1所示，酸–水團簇分為三種類型。在一些團簇中，HCl分子完全解離成一對分離的離子對（separated ion pair）：Cl⁻離子（以綠色表示）位於團簇的一側，其H⁺夥伴（白色）附著在另一側的H₂O分子上。有些團簇是研究人員所說的接觸離子對（contact ion pairs）：H⁺離子連接到一個水分子，但仍與Cl⁻離子相鄰。而在其他情況下，HCl分子是未解離的。
圖1. 在一個水分子團簇中，氫氯酸分子可以解離為分離的離子對（左側）或接觸離子對（中間），或者保持未解離狀態（右側）。在四個水分子的團簇中，例如這裡所示的，僅觀察到完整的HCl結構。但有五個或更多的水分子時，H–Cl鍵可能會斷裂。（改編自參考文獻1。）
施奈爾和同事們並沒有觀察到任何分離的離子對。起初，他們感到驚訝和失望，但當他們更仔細地檢視自己的DFT計算結果時，發現這個結果是合理的。在氖氣射流的低溫環境中形成這些結構的所有能量障礙對於團簇來說都過高而無法克服。
分析的重點因此在於區分接觸離子對與未解離結構的差異，而陶恩斯–戴利核自旋效應（Townes–Dailey nuclear-spin effect）在其中至關重要。這兩類結構僅從原子的排列來區分可能很困難，因為將一個氫原子從HCl分子移動幾分之一埃（angstrom）到H₃O⁺離子上，可能對團簇的轉動能階影響不大。然而，這對超精細分裂的影響則截然不同。
根據他們測量的分裂，DESY的研究人員計算出團簇的離子特徵，範圍量表從0（如Cl₂分子中的非極性共價鍵）到1（如Cl⁻離子）。如圖2所示，無水HCl團簇——即僅僅是一個孤立的HCl分子——已經具有幾乎0.4的離子特性。這是因為H–Cl鍵是有極性的，其電子密度在Cl上比在H上更多。在具有一到四個水分子的團簇中，離子特性變化不大。但在五個和七個水團簇中，則出現明顯的躍升：Cl幾乎完全呈現離子性。
圖2. （橫軸：水分子數量，縱軸：離子特性，0-4：未解離，5和7：離子對）在四個到五個水分子的團簇之間，氫氯酸分子會突然轉變，從共價鍵結合的分子中解離成一對離子。氯的離子特性根據Cl的核自旋對超精細分裂的影響在0到1的量表內量化。當Cl原子是分子的一部分時，分裂相對較大，離子特性較低。但在自由的Cl−離子中，原子核被完整的電子殼層屏蔽，這使得分裂幾乎降至零。（改編自參考文獻1。)
那麼包含六個水分子的團簇呢？研究人員有充分的理由認為這些團簇也會形成接觸離子對，但他們仍在進行光譜的標定工作。或許違反直覺，六水團簇比七水團簇更難研究，因為它們往往具有較低的對稱性。在有五個或七個水分子的情況下，Cl⁻和H₃O⁺離子可以位於團簇的中央，其餘的H₂O分子則成對或三個一組的方式對稱地排列在邊緣。但在六個水分子的情況下，沒有這樣的排列方式，而較低對稱性的團簇會產生更複雜的光譜。
更迫切的問題是研究人員尚未能解答的部分。能否透過添加更多的水分子或改變實驗條件，使團簇形成分離離子對，而不僅僅是接觸離子對？其他酸是否會表現出與HCl相同的行為？對酸–水團簇的光譜學研究不會因為對其餘最簡單結構獲得它們的譜線標定而變得更容易。不過，若有實驗和理論技巧的理想組合——包括陶恩斯–戴利核自旋效應——可能還有進一步的進展。謝杋說：「核自旋非常有趣，它能揭示在其他方法中很難推估的分子特性。」
參考文獻：
1. F. Xie, D. S. Tikhonov, M. Schnell, Science 384, 1435 (2024).
2. See, for example, Z. Kisiel et al., J. Phys. Chem. A 104, 6970 (2000).
3. D. Schmitz et al., J. Mol. Spectrosc. 280, 77(2012).
4. C. H. Townes, B. P. Dailey, J. Chem. Phys. 17, 782 (1949).
5. J. L. Miller, Phys. Today 70(12), 22 (2017).
6. J. L. Miller, Phys. Today 75(5), 12 (2022).
本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, Aug. 2024雜誌內 (Physics Today 77 (8), 10–12 (2024); https://doi.org/10.1063/pt.yqgq.rfum )。原文作者：Johanna L. Miller。中文編譯：林祉均。
Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates Physics Today (American Institute of Physics) authorizing Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Johanna L. Miller and was published in (Physics Today 77 (8), 10–12 (2024); https://doi.org/10.1063/pt.yqgq.rfum).The article in Mandarin is translated and edited by J.R Lin.
