查字典時，你查到字A的意思是字B，而當你查字B時，可能會發現它的意思又是字A，相信許多人在小時候都經歷過這種情況。當我們提到折射率時，我們會遇到幾乎一樣的窘境。為了了解光在玻璃中為什麼走得比在真空中慢，我們可能會看到一個「解釋」，說玻璃具有大於 1 的折射率 (refractive index)，是它使光走得慢。然而，當我們問為什麼玻璃的折射率會大於 1的時候，你又會發現折射率的定義就是真空光速除以介質中的光速，而玻璃中的光速低於真空光速，所以折射率大於 1。像這樣的一種循環解釋，其實並沒有解釋任何東西，而只是說明了折射率的定義。若要了解折射率的產生機制，我們就需要對於是什麼決定了介質中的光速作更深入的探討。由於光就是電磁波，因此在這方面，能夠提供最可靠答案的，非電磁學 (Electromagnetics) 或電動力學 (Electrodynamics) 莫屬。換句話說，以馬克斯威爾方程組 (Maxwell’s equations) 為核心，搭配關於介質材料對電磁場的響應 (response) 的相關知識，我們就可以對折射率的來源與意義有比較清楚的理解。
在研究電磁波的傳播之前，讓我們先對出現在生活中一些更容易被直覺地理解的波動系統做一番考量。以一根繃緊的弦為例，弦波的傳播速度是由以下兩個因素決定：弦的張力與單位長度的弦質量。同一個材料的弦，當弦拉得越緊，也就是張力越大的時候，弦波的傳播速度就會越快。反之，當張力固定時，若把弦換成密度較大的材料，波速就會下降。事實上，弦張力的大小決定了弦在施加外力 (垂直於弦的方向) 後的形變程度，而弦密度 (即單位長度的弦質量) 決定了在此施力之下弦的局部振動加速度。聲波 (acoustic waves) 和彈性波 (elastic waves) 也是類似的。它們的波速是體彈性模量 (Buck modulus) /拉梅係數 (Lamé coefficients) 與質量密度 (mass density) 的比值再開根號。這個比值越大時，波速就越快。水與空氣的 (絕熱 adiabatic) 體彈性模量分別是 2.2GPa 與 142kPa，而質量密度分別是 1000kg/m3 與 1.2kg/m3。雖然水的質量密度是空氣的833倍之多，但是彈性模量更是高達空氣的 15500 倍，所以水中的聲速還是比在空氣中快了3倍多，每秒大約可以前進 1.5 公里。
有了以上的基本認識，就不難推測出介質中的光速 v 也是由兩個參數所決定的。這兩個參數是電容率 (permittivity) ε 以及磁導率 (permeability) μ，分別代表了介質對外加電場與磁場的反應程度。真空本身也有這兩個參數，它們是真空電容率 ε0 與真空磁導率 μ0。將這兩者的乘積開根號再求倒數，就是真空中的光速 c，也就是 $$\boldsymbol{c}=\frac{1}{\sqrt{_{\mu 0\varepsilon 0}}}$$。與此對應，介質中的光速由公式是$$\boldsymbol{v}=\frac{1}{\sqrt{\mu \varepsilon }}$$。根據折射率的定義$$\boldsymbol{n}=\frac{\boldsymbol{c}}{\boldsymbol{v}}$$，就可以看出
，其中
被稱作相對電容率 (relative permittivity) 或介電常數 (dielectric constant)，而
是相對磁導率 (relative permeability)。一般的透明材料，其$$\varepsilon _{\gamma }$$與$$\mu _{\gamma }$$ 都是大於 1 的，這就導致了折射率 n>1，也就是介質中的光速比真空中慢。在物質材料中，有以下兩個基本關係式去連接電位移場 (electric displacement field) D 與電場 (electric field) E，以及磁感應 (magnetic induction field) B 與磁場 (magnetic field) H，寫成
D=ε0 E+P=εE, B=μ0 (H+M)=μH (1)
其中 P 是電極化 (electric polarization)，代表單位體積中的電偶極 (electric dipole)；而 M 是磁極化 (magnetization)，代表單位體積中的磁偶極矩 (magnetic dipole moment)。當電磁波進入介質，介質就被極化 (polarized) 了，而這個極化的程度就決定了 ε 與 μ，也決定了折射率。從這裡可以看出，當介質越不容易被電磁場極化，這個介質的折射率就越接近於 1，也就是它在電磁效應上的表現就越像真空。
要更了解這兩個參數的意義，就不得不談談什麼是介質中的電磁場。事實上，所有的物質都是由原子、分子或離子構成的，而這些組成物質的微觀成份又是由更小的電子與原子核構成。如果我們能夠 “看清楚” 不同的原子，就會發現在物質內部的電場和磁場會隨位置與方向而劇烈變化。此外，由於原子與分子在常溫之下都是在作快速的熱運動 (thermal motion)，各原子的位置其實是不固定的，這就造成了電磁場也會隨時間劇烈擾動。此外，就算原子本身沒有熱運動，當我們考慮的電磁波的波長短到與原子之間的間隔相當時，電磁波所 “看到” 的，其實不是均勻的介質，而是周期分布的電子雲。因此，在這個情況下 (例如晶體物質的 X 光繞射/散射) 也沒有辦法僅僅用一個具有折射率 n 的均勻介質的概念去說明相關的光學現象。那麼，電磁學課本中那些在物質中連續變化的電磁場究竟是什麼意思？事實上，要定義巨觀電磁場 (macroscopic electromagnetic fields)， 首先要在材料中選一塊微觀 (microscopically) 夠大而巨觀夠小的體積，然後在這個範圍內將微觀世界中雜亂的電磁場加以平均。平均之後就定義為這塊體積中的巨觀電磁場。如果我們選擇相鄰的另外一塊體積，我們也可以做相同的事情，但是會得到略微不同的電磁場。然後我們將這些不同小塊中的電磁場以平滑的方式連接起來 (用內插法)，就得到電磁學課本中那些理想化的平滑變化的電磁場了。 上述利用內插法得到平滑電磁場的概念是否行得通呢？以可見光為例，它們的波長是數百奈米，而固體物質的原子間隔基本上小於一奈米。因此，要找到一塊體積，其各邊長的尺度比原子間隔大得多 (10 倍以上) ， 但又比電磁波長小得多，是沒有什麼問題的。由此可知，折射率、介電常數以及磁導率跟物質中的壓力或密度是類似的，都是一種平均的效應。
上述的平均電磁場除了在空間上作平均之外，其實在時間上也要作平均。熱運動中的那些與外加電磁場無關的高頻成分在平均後有可能表現為介質對電磁波的吸收效應。這時我們就需要在折射率和介電常數或磁導率中引入虛部 (imaginary parts)，使他們成為具有複數數值 (complex values) 的材料參數。此外，一般而言上述物質參數都會跟電磁波的頻率相關。在此舉一個比較誇張的例子：水。在靜電場的作用下，水的介電常數大約是80。如果我們據此去推測水在可見光頻段的折射率，就會得到完全錯誤的結果。對可見光而言，水的折射率大約是1.33。由於水是非磁性的材料，我們可以將其 μr 設為 1。因此，在可見光頻段，水的介電常數大約是1.332=1.77 。這個數值顯然跟低頻時的80差異非常大，而這說明了介電常數是隨頻率而變化的。這個巨大的數值變化，可以被水分子的結構解釋清楚。水分子是一個極性分子，本身就帶有電偶極。未加電場時，水分子的方向是隨機排列的，導致電偶極的平均值為 0，也就是公式 (1) 中的 P=0. 當外加一個靜電場或是一個低頻的電場時，水分子的電偶極傾向於順著電場的方向排列，使系統的能量降到最低。這就導致一個大的 P 以及較大的 εr。 當我們提高外加電磁場的頻率時，水分子順著電場方向排列的傾向依然沒有改變，因此水分子就會跟著旋轉。然而，由於水分子的質量較大 (相比於電子)，因此頻率過高時水分子就會跟不上電磁場變化的腳步，因此也就不容易旋轉了。此時極化 P 的貢獻主要來自於電子雲分佈的改變，而對電磁場產生反應的不再是整個水分子而是具有遠小於水分子質量的電子。在這個情況下產生的極化 P 具有較高的 “機動性”，但是效果遠不如低頻時的極化分子整齊排列，這就使 εr 大幅降低，得出一個較小的折射率。
電漿 (plasma) 介質 (例如金屬) 的介電常數在電漿頻率 (plasma frequency) 以下是負值，但超過電漿頻率就轉為正值，也是因為對於後一種情況，傳導電子 (conduction electron) 對外加電磁場的高頻振盪 “反應不及” 所造成的。普通的透明材料 (如玻璃) 也有類似的折射率隨頻率變化的現象，只是沒有前面舉的這兩個例子這麼明顯。這個效應被稱作色散 (dispersion)，它就是白光能被三稜鏡分解為色光背後的物理機制。色散的另一個重要效應就是光能量在介質中的傳播速度可能會跟光波相位 (phase) 的傳播速度不同。除了吸收與色散之外，在晶體材料 (例如方解石 calcite) 之中，折射率還會跟電磁場的指向 (偏振) 有關，即所謂雙折射 (birefringence)，可以被利用來將一束非偏振光分解為兩束不同偏振的光。歸根究底，其背後的物理機制是材料沿不同方向被外加電場極化的難易程度不同。
若將天然的物質原子/離子換成人工設計的週期結構，就可以在適當的波長/頻率範圍內取代天然的物質組成成分，設計出像光子晶體 (photonic crystals) 與超穎材料 (metamaterials) 這樣的人工等效材料，而表現出更多奇異又有趣的光學現象。我們將來再深入探討這些主題。
