上一回阿文簡單介紹了路易 · 德 · 布羅伊從十九歲便開始接觸到當時尚是一片渾沌的量子物理，文章最後提到在第一次大戰結束後，路易從軍隊退伍，開始與他的長兄莫里斯一起研究 X 光。這個經驗對他後來提出物質波這個概念實屬關鍵，另一方面路易也開始在朗之萬指導下，學習更多的理論物理。1919 年，朗之萬在法國公學院教授量子理論時，路易上課所做的筆記顯示，他關心的內容主要集中在波爾理論、索末菲的量子化規則以及漢密頓-雅可比理論。這兩各方面的交互影響讓路易開始探索量子物理的奧妙。在這個探索的過程中，第三屆索爾維會議適時地讓德 · 布羅伊兄弟倆在物理的眼界上更上一層樓，不但得到新的靈感，並且在國際物理界逐漸嶄露頭角，讓我們來看看究竟是怎麼回事。
1920 年 3 月 31 日，索爾維研究所國際科學委員會決定了第三屆索爾為會議的議題和報告人選。會議定於 1921 年 4 月舉行。議題是原子結構、電荷、原子核組成和同位素。拉塞福在第三屆索爾維會議上負責報告原子結構，而莫里斯則專注於高頻光電效應、光和 X 射線的吸收與發射，以及愛因斯坦的光量子關係。就在索爾維委員會做出這個決定後沒多久，亞歷山大 · 道維利耶（Alexandre Dauvillier，1882-1979）加入了莫里斯的實驗室。莫里斯和道維利耶專注在實驗，而路易則發表了他的理論研究，三位研究人員最早共同發表的論文都是關於 X 射線吸收，主旨則是在闡述愛因斯坦於1917 年提出的物質與輻射之間能量交換的機率描述，也就是有名的AB係數。他們原本的研究重點是檢驗波爾的原子模型，並以實驗測量解釋其矛盾之處。但是到了 1921 年初，該團隊的研究轉向 X 光撞擊金屬樣本後被噴射出來的「光電子」的能譜，莫里斯強調「光電子的特徵在於其速度」，並且嘗試利用磁場研究被噴射出來粒子的速度。莫里斯知道先前「羅賓遜（H. R. Robinson）和羅林森（W. F. Rawlinson）早期在（1914年）富有啟發性的工作，以及胡剛復（Kang-Fuh Ho）未完成的實驗」，並明確表示希望改進胡剛復的結果。所以他將曼徹斯特貝他射線速度譜儀加以改進後，用它分析來 X 射線吸收，使用了他所謂的「spectres corpusculaires」（即粒子譜）。他的初步工作使他確信自己找到了特定 X 射線對應的光電子能量。他在 1921 年 1 月 31 日發表了「一項重要發現」，在論文開頭他是這麼說：
「眾所周知，受 X 射線照射的物體會發射兩種不同的輻射：特徵 X 射線（稱為螢光射線）和速度極快的光電子。新型高頻光譜學研究了第一種現象；反觀迄今為止，第二種現象仍然尚未被深入研究；然而，它提供了類似的有趣特徵。」
X 射線與光電子流，也就是貝他射線之間的這種對應性給莫里斯留下了深刻的印象。他評論道：「這一點完成了兩種發射之間的平行性。」這種平行性成為莫里斯實驗室後續研究的重點，不意外地，也成為後來路易發展出物質波的思想種子。莫里斯持續透過改進實驗裝置，建立起愛因斯坦公式ℰ=hν與光電子動能之間的能量守恆關係式，該方程適用於自由電子。但是對於束縛電子，公式還需要加上解除束縛電子所需的功。過沒多久，莫里斯就在 1921 年 3 月 29 日發表論文，證明了光電子能譜中提取電子能譜所需的功與從原子中提取電子所需的功之間的聯繫。隔天，索爾維研究所就收到了莫里斯提交的第三屆索爾維會議報告，路易也參與了這份報告的編寫。根據路易回憶，他與莫里斯共同研究的結論是：「（電磁）輻射的粒子理論的預測在 X 光的領域依然是準確的。」換句話說，光電效應在極短波長領域下依然成立。因此，他們的工作大大拓寬了光量子的普適性。順便值得一提的是這套技術後來發展成為 X 射線光電子能譜學（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS）。
這邊要稍微提醒各位看官，即使到了二十世紀的二零年代初，康普頓效應還沒被發現之前的那段時間，光量子假說仍然並未被物理界普遍接受，即使是量子物理另一位關鍵人物，波爾，也仍然拒絕光量子的存在。所以莫里斯位於巴黎的家族宅邸中設備齊全的實驗室裡為了第三屆索爾維會議所進行的 X 射線研究，不只是康普頓的 X 光研究的先驅，也為建立光的粒子性邁出了重要的一步。這對路易的影響是非常巨大的。他的博士論文後面就有一整章都是在討論 X 光的相關實驗，這也是路易醞釀物質波概念的過程中親身經歷過最重要的研究經驗，但是一般教科書都把這些給忽略了，阿文在此特別要強調一番。
聊完了為會議準備的報告之後，接下來讓我們來聊聊會議本身。第三屆索爾維物理會議於1921年4月1日至6日在布魯塞爾舉行，主題為「原子與電子」。由於德國知識界眾多學者在一戰時發表了相當不客氣的《九十三宣言》，造成戰後歐洲全面抵制德國學者，導致一些最傑出的與會者被排除在外。普朗克，索末非，波恩都無法參加會議，由於愛因斯坦是一位直言不諱的和平主義者和國際主義者，所以他依然收到邀請；雖然他因為正在美國訪問，沒有出席這次的會議，但是他仍然透過羅倫茲的女婿萬德 · 德 · 哈斯提交他的書面報告。波爾則是因為剛成立哥本哈根理論物理研究所（該研究所於 1921 年 3 月 3 日成立）可以說是精疲力竭，所以波爾也不克出席，但是保羅 · 埃倫費斯特在會議上宣讀了一份報告，內容涵蓋了波爾在 1913 年發表了關於原子結構開創性論文的要點。兩位美國物理學家：阿爾伯特 · 邁克生（1907年諾貝爾獎得主）和羅伯特 · 密立根（1923年諾貝爾獎得主）兩人都是首次出席索爾維會議。第三屆索爾維物理學會議標誌著物理界對物質結構的理解邁出了決定性的一步，這主要是歸功於拉塞福和波爾的工作。這也標誌著量子的難題從輻射的本質蔓延到物質組成的問題。
這次會議的焦點是兩個基本問題。一個是拉塞福-波爾原子模型。另一個是光的波粒二象性。雖然拉塞福的金箔實驗室在 1911 年就完成了，但是拉塞福最後的分析是在 1913 年發表，但是科學界還是許多人對原子核存在與否半信半疑，拉塞福在《原子結構》的報告中回憶道，直到 1914 年，查爾斯 · G · 達爾文才證明了蓋革和馬斯登關於α粒子散射的結果與透過改變入射粒子速度推導出的庫倫定律相符，科學界才逐漸接受這個激進的主張，而波爾的量子化軌道當然更令人吃驚，對它的質疑更是從來沒有停止過。相對而言，至於關於輻射的本質這個問題，則是從第一屆以來的老問題。與會的專家普遍認為，普朗克的量子理論應該能夠解釋可見光和 X 射線的複雜性質。雖然理查森（Sir Owen Willans Richardson，1879—1959）和布拉格都曾為此觀點提出辯護，然而，在會議中提出最有力的論據來支持光具有粒子性質的，還是非莫里斯莫屬。他在這次會議中提出了非常有力的論據，支持光具有粒子性質。在關於「針狀 X 射線」的報告中，莫里斯討論了一系列現象——光電效應及其逆過程——在這些現象中，量子似乎以「個別實體」的形式介入。在這場報告後的相關討論中給出眾人期待已久的答案，其實早在第一屆索爾維會議的討論時，馬賽爾 · 布里淵就這麼抱怨過：
「僅僅透過明顯連續的現象來識別不連續性的存在，將其引入理論的基礎，然後藉助統計數據將其淹沒，這是非常不令人滿意的[...]如果我們可以想像一個實驗，讓我們當場抓住『光子』的不連續性，那將更具決定性和指導意義。」
莫里斯在報告中特別指出，古典波動理論難以解釋一個事實：「一個原子接收到頻率為ν的光後，遠早於輻射能夠通過均勻球面波為其提供能量的元素之前，就會發射出一個帶有能量hν的拋射體」。莫里斯堅持主張 X 射線輻射「一定是粒子性的，或者，如果它是波動性的，那麼它的能量就一定集中在波表面的點上。」科學史專家惠頓（Bruce Wheaton）評論道：
（莫里斯）引入粒子譜作為分析原子的手段，對光電效應進行了廣泛的討論。假設波爾-科塞爾 X 射線發射模型（Bohr-Kossel model）成立，那麼顯然 X 射線的所有能量量子都轉移到了單一電子上。再加上每個 X 射線頻率都會產生一組特定的電子速度的證據，莫里斯幾乎不可能迴避光量子問題。
這段評論中提到波爾-科塞爾模型，阿文稍微解釋一下這是什麼東西。瓦爾特 · 路德維希 · 尤利烏斯 · 科塞爾（Walther Ludwig Julius Kossel，1888—1956）是雷納德的學生。1913 年，也就是波爾提出原子的波爾模型的那一年，他前往慕尼黑大學擔任索末菲的助手。他在 1914 年、1916 年和 1920 年接連發表的論文中，首次解釋了 X 射線光譜中出現吸收極限。這個吸收邊緣出現在臨界頻率，在此頻率下輻射的吸收主要來於光電子的彈射。1920 年，科塞爾進一步解釋了 X 射線光譜的另一個現象。在高解析度光譜下，吸收帶邊緣具有結構。 他將此歸因於電子吸收輻射，這些電子並非以光電子的形式從物質中直接彈射出來，而是被「提升」到更高的、未被佔據的束縛電子能階。這被稱為「科塞爾結構」。很可惜科賽爾與索末非都沒有受邀參加第三次索爾維會議，因為他們都是德國人。
讓我們回到莫里斯的第三屆索爾維會議的報告，除了強調光量子的實在性外，還強烈地主張光量子的吸收和發射之間存在對稱性。這與普朗克的「第二量子理論」形成鮮明對比，因為普朗克的新理論中只有放射有不連續性。莫里斯假設能量守恆，透過 β 射線的動能譜重建 X 射線光譜，他發現對於氣體中幾乎自由的電子，其動能對應到 X 射線的單一光子能量hν。
X 射線和粒子動能譜之間的完美匹配，在莫里斯的眼中，可以解釋為「週期性振動的運動傳遞（kinetic transposition belonging to periodic vibrations）」。基於這樣的現象，他甚至相信「電子和 X 射線都具有波動和粒子的特性」。在會場中討論莫里斯的報告時，拉塞福甚至提出了 X 射線轉化為 β 射線的可能過程。拉塞福提出的 X 射線和 β 粒子之間可能存在嬗變的想法，雖然並不正確，卻引發了人們認為構成粒子光譜的電子其實也具有波動特性的想法，並強化了 X 射線可以表現為粒子的信念。我們後來還會討論這個異想天開的想法對路易的影響。在同一討論中，密立根強調了莫里斯的想法可以證明金屬中自由電子的存在。這將變成下一次索爾維會議的主題呢。
莫里斯後來針對第三屆索爾維會議有這樣的感想：
當時正值理論與實驗之間平衡的時期，而這通常是物理科學進步的源泉，實驗也因此佔了上風。重讀羅倫茲關於電子理論的論文及其後續討論，可以清楚地看出，當時實驗在多大程度上超越了理論。
這種理論物理還需要加油才趕得上實驗的氣氛，對當時的物理界應該是憂喜交集，一方面期待有大發現，另一方面則是令人擔心人類的科學是不是要碰上冰山，發展不下去了。相較於十九世紀末那種物理快打烊的氣氛可以說是天壤之別。
第三屆索爾維會議結束後，德 · 布羅伊兄弟各自在法蘭西科學院院刊發表論文。莫里斯發表了《論粒子譜及其在 X 射線光譜研究中的應用》(1921)，路易則發表了《論高頻輻射連續變換中量子的退化》(1921)。莫里斯的論文從實驗的角度強調了 X 射線光譜與粒子譜之間的等效性。他以鎢為例，描述了鎢的 K 能階 X 射線光譜與（α1,α2）射線和兩個（β1,β2）射線輻射所代表的粒子能譜之間的對應關係。從莫里斯的角度來看，原始的「能量量子」被分裂成更低頻的「能量量子」。事實上，莫里斯認為每個被輻射的粒子都可以再次轉換為 X 射線的「能量量子」。在某種鍊式反應中，X 射線的「能量量子」可以轉換成粒子，粒子也可以轉換成 X 射線，如此循環往復。在這個過程中，原始的「能量量子」逐漸衰減。對莫里斯而言，這是在描述實驗的過程，但是對路易而言，這個過程的意義更大。他在論文中分析了一個熱力學類比，將頻率與溫度、量子化的作用量與熵連結起來。撇開技術細節不談，這個類比至關重要，因為這是路易首次嘗試用熱力學概念來處理 X 射線的證據。這篇文章是路易將統計力學應用到 X 射線放射的第一步。他的下一步則是總結在《關於物質吸收 X 射線的理論和對應原理》。他研究布拉格-皮爾斯定律（Bragg-Pierce law）。這條定律是關於當元素的原子序和其 X 射線的波長已知時，元素對 X 射線的原子吸收係數與原子序的四次方成正比，與 X 光譜線三次方成正比的關係。路易借助波爾的對應原理得到一個比例常數。路易寫道：
我們考慮一個由 N 個原子組成的體系，溫度為 T。我們關注的是溫度 T 下的極小頻率。根據波爾對應原理，我們可以承認，對於此類頻率的發射，每個原子都可以被視為一個三維振子。
他利用這一結果將他的理論預測與實驗數據進行了比較，得到高度的吻合。這使得他相信他的計算顯示了「當對應原理被解釋為統計原理時，其影響深遠。」沿著這條思路，路易在於 1921 年 6 月完成一篇論文《 X 射線和熱力學平衡》，這篇文章在 1922 年 2 月刊載在物理學雜誌（Journal de Physique et le Radium）。這篇論文連結了他對 X 射線吸收和輻射結構的研究。在這篇論文路易補充了統計力學的原理，研究由原子和輻射組成的恆溫封閉系統。
大約在 1921 年底和 1922 年初，路易在兩篇相關的論文中將注意力轉向了更一般的輻射結構問題上。1922 年刊登在物理學雜誌（Journal de Physique et le Radium）的論文《暗輻射和光量子》中，路易使用了純粹的光粒子假設，推導出了黑體輻射的維恩定律。也就是說他把黑體輻射單純當作光子氣體。更準確地說：「這項工作旨在透過僅基於熱力學、動力學理論和量子理論的推理，建立一定數量的已知輻射理論結果，而不考慮任何電磁學。」這句話表明，這篇論文可以解讀為其基於 X 射線熱力學類比理論工作的延續，並添加了統計力學的元素。在他隨後寄給學院的報告《論干涉與光量子理論》中，他企圖用粒子圖像來將干涉現象解釋成光量子之間的行為。這些內容後來都收錄在他的博士論文裡。
路易在回憶錄中寫道：「我對高頻輻射的研究使我確信，至少在某種意義上，有必要接受輻射的顆粒結構。然而，光的干涉和繞射現象恰恰向我們展示了波動理論的必要性，而就在高頻輻射領域，X 射線在晶體中的繞射——這一直是 X 射線學所有進展的基礎——難道不明顯是一種波動現象嗎？帶著這些問題，我做了一些小工作，這為波動力學的發展拉開了序幕。」
接下來的問題是要將光的波粒二象性轉嫁到擁有質量的物質上。路易早在文章《論高頻輻射連續變換中量子的退化》一開頭就指出，光量子的「虛擬質量」可用它的能量 $h\nu$ 除以光速的平方 $c^2$ 來代表。通過將光量子建模為散射立方體壁面的有質量粒子可以證明輻射壓公式。在這篇論文中他沒有具體說明他指的是動能還是總能量。然而，在第一個註腳中，路易考慮了靜止質量為 $m_0$、速度為 $v$ 的粒子的動能 $W$ 和動量 $G$ 的狹義相對論公式。他引入了一個極限過程，其中 $m_0$ 趨向於零，$v$ 趨向於 $c$。他假定，在這個極限下，可變質量 $m=m_0\left(1-\frac{v^2}{c^2}\right)^{-1/2}$ 將保持有限。因此，動能等於總能量，他可以得到 $W=h\nu=mc^2$。對於動量，類似的推理得出 $G=m_0\beta c\left(1-\frac{v^2}{c^2}\right)^{-1/2}=mc$，因為 $\beta=\frac{v}{c}$ 趨向於 1。他在正文中結合這兩個公式，得到了壓力輻射的正確公式。阿文在這裡必須強調的是，路易的方法其實在數學上站不住腳，因為他使用了「無限接近零」和「無限接近$c$」這兩個術語；因此，他似乎在考慮非零的靜止質量 $m_0$ 和 $v<c$。這個解釋似乎得到了以下事實的證實：路易會在論文末尾計算光量子的速度 $v$。然而，後來在接受孔恩採訪時，路易回憶說，他當時考慮的恰恰是一種極限方法，因為他擔心當 $v$ 趨向於 $c$ 時，能量會趨於無窮大。
路易回憶說，當時他正在思考這個極限的物理意義，從他的角度來看，這個極限的物理意義在經驗上是可以被驗證的。以低於光速運動的「有質量光量子」只能近似地重現馬克士威的能量和動量關係，但這種差異是無法測量的。這篇評論證實了路易將光量子視為相對論性粒子，隱含地開啟了將光的波粒二象性擴展到電子的可能性。然而，從嚴格的數學角度來看，當我們將總能量公式解釋為兩個變數 $m_0$ 和 $v$ 的函數時，路易的極限質量 $m$ 不可能存在。儘管存在這些邏輯上不一致之處，但很明顯路易詳細闡述了他哥哥的想法，並且給出了光輻射壓公式，啟發路易將光量子等同於「擁有質量」的粒子的這條思路。
將光量子當作有微小質量的粒子的想法，其實是來自莫里斯。莫里斯於 1921 年年底開始寫書，彙集了他在 X 射線方面的工作和觀點。並於 1922 年底左右出版。這本書可以反映出莫里斯對量子理論的看法。莫里斯在書中寫道：
在波動輻射中可以發現一些動能，而在微粒投射中可以發現一些週期性的東西，所有這些都使得我們每天都更容易認為呈現在我們面前的是一個單一的現實，有時是質點運動，有時是波動的表現。
莫里斯在註腳中強調：「輻射擁有定義明確的週期[…]在粒子與物質碰撞的瞬間，對應到特定速度的粒子」。因此，在莫里斯當時的想像中，粒子能譜的波動性尚未像路易後來的研究那樣，被認為是電子的固有特性，而是被當作電子與電磁輻射相互作用的結果。莫里斯在書裡再一次表達了他基於能量守恆的直覺：「量子具有雙重意義；它既表示輻射的頻率，也表示該頻率所攜帶的一定量的能量。[…] 量子也可以是被賦予具有動能的粒子。」莫里斯最後補充道：「這些考慮可以用來連接輻射的質點表述和振動表述。」
為了強調物質與輻射的統一性，莫里斯提供了一個表格，他在表格中，明確地為以 38 米/秒速度運動的電子為例，指定了它的頻率和波長。他設定電子的頻率可以將（非相對論性）動能除以普朗克常數來定義。同時，波長可以將光速除以所得的頻率來獲得。因此，莫里斯定義的電子波動特性與路易後來定義的物質波波長和頻率的關係完全不同。莫里斯認為貝他輻射和電磁輻射與物質接觸並相互轉化時，能量保持不變。在同一個表格中，莫里斯利用能量守恆計算了光量子的速度，得到一個小於 c 的值，該值對應到被撞出來的電子的速度。
莫里斯在總結強調「基本事實是，被射出的電子的速度始終取決於輻射的頻率，而非強度。如果必須假設能量局限於波前的特定點，正如 J. J. 湯木生爵士提出的那樣，那麼我們就非常接近光的粒子理論了。」
乍看之下，莫里斯似乎引入了「波動輻射和粒子放射之間的一種聯繫」。這種連結似乎間接表明，光的波粒二象性可以擴展到電子身上，然而，必須強調的是，促成電子波粒二象性的理論飛躍，無疑地還是源自於路易。正如路易在 1968 年接受弗里茨 · 庫布利（Fritz Kubli）採訪時回憶說道，莫里斯從來都不喜歡深入研究這個理論：
我寫這本書的時候還在跟我哥哥一起工作。後來，由於我專攻波動力學，我和他一起工作的時間就少了。 [……] 我們萌生了合寫一本關於X射線物理學的書的想法。我哥哥是個實驗學家。他不太喜歡理論，也不怎麼研究理論。所以我們分工合作。我負責理論部分，他負責實驗部分，這是可以理解的。
所以在 1922 年的年初時，德 · 布羅伊兄弟一方面研究 X 光相關的物理，一方面苦思波粒二象性的奧秘。那麼接下來路易是怎麼發展出物質波的概念，特別是物質波的波長公式的呢？還請各位看官期待下回分解囉。
參考資料
[1] 中文 英文 法文 德文維基相關條目
[2] The Solvay Councils, de Broglie's brothers, and the development of wave-particle duality，by Alessio Rocci and Franklin J. Lambert，Nov 27, 2024。
[3] e-Print:2411.18524 [physics.hist-ph]
